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汽車排放及油品升級的新階段對基礎油及添加劑的挑戰

2015-10-29 09:40 來源: 作者:

  就比歐美要求要高in!」2004年除量要求1不變以ublishifg表論文多篇Allrightsreserved.夕卜,HC量及NOx量也均降低為原來的50%左右。

  表1美國、歐洲及日本汽油機排放法規的最近進展g/km法規實施時間COHCNOx美國階段I20002. 08)日本新長期20051.150.050.05注:此排放法規為不大于此限值。

  刖言2004~2005年對于全球工業界是十分重要的一年。首先,在排放法規方面美國要實行階段,歐洲2005要實行歐W,日本也要在2005年實行新長期,這些對燃料和潤滑油提出了新的要求。在潤滑油方面美國在2004年出臺了GF-4/SM及CI-4+規格,歐洲于2004年10月底出臺了ACEA- 2004規格,日本在2005年出臺了DH-2/DL-1規格。因此對燃料、潤滑油基礎油及添加劑產生了很大的影響。可以說2004~2005年是一個汽車排放及油品升級的新階段。

  1排放法規發展的新階段2005年是汽車排放法規發展的一個新臺階,各地區都相繼出臺了新的排放法規,并要在這兩年實行。

  1.1世界汽油機排放法規的進展11為了進一步改善環境污染,發達國家都在出臺更加嚴格的汽油機排放法規,表1中列出了美國、歐洲及日本的汽油機排放法規的最新進展。

  2005年的汽油機排放方面大體相同。而且,2004~2005年一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)及氧化氮(NOx)均降低為2000年的50%c左右。日本2000年1.2世界柴油機排放法規的進展在出臺更嚴格汽油機排放法規的同時,發達國家都在出臺更加嚴格的柴油機排放法規,表2列出美國、歐洲及日本的柴油機排放法規的最新進展。

  2004年)美國柴油機排放指標中的NOx下降50%,而微粒沒有變化。歐洲從歐I升級為歐W時,NOx下降為原來的70%,但微粒卻下降為原來的20%,比美國嚴了很多。日本的NOx下降與歐洲差不多,而微粒下降為原來的40%.石油學院石油煉制專業,多年從事石油添加劑等研究工作,已公開表2美國、歐洲及日本柴油機排放法規的最近進展g/kW.;h法規實施時間微粒美國階段I美國階段美國階段I歐W歐V日本新短期日本新長期注:此排放法規為不大于此限值。

  美國到2007年實行階段I時,NOx與微粒均下降一個數量級。歐W到歐V只有NOx下降為原來的60%.日本則重點對微粒制定了新的規范。

  三星級柴油車微粒從不大于0.18g/kWh降為0.05g/kWh.四星級柴油車微粒僅為0.027g/kWh.但依然沒有美國的0. 2005美國要實行階段排放,2005歐洲要實行歐W,日本要實行新長期,排放都到了新階段。

  2燃料質量發展的新階段為了配合排放的要求,燃料規格中關于各種可以影響排放組分的限制越來越嚴,美國、歐洲和日本從2000年到2004~2005年起汽油與柴油均在硫含量等限制方面更嚴。

  2.1汽油2.1.1美國新配方汽油與排放規格的配合表3列出美國新配方汽油與排放規格的配合。

  表3中,雖然未列出2004年聯邦要求,但可以從加州要求看到聯邦要求的未來趨勢,即進一步降低了硫含量,減少芳烴和烯烴。許多OEM也訂出自己的燃料規格,還要求使用添加汽油清凈劑,并要求通過Ford. 2.3L的清凈性測試。

  表3美國新配方汽油與排放規格的配合項目聯邦要求I聯邦要求加州要求實施日期硫含量/Lgg-不大于苯含量(體積分數),%不大于芳烴含量(體積分數),%不大于烯烴含量(體積分數),%不大于氧含量(質量分數),%不小于1.2歐洲汽油與排放規格的配合表4列出歐洲汽油規格與排放的配合表4歐洲汽油規格趨勢(歐洲-EN228)適合的排放法規歐歐W實行日期硫含量/Lgg-1不大于苯含量(體積分數),%不大于芳烴含量(體積分數),%不大于烯烴含量(體積分數),%不大于氧含量(體積分數),%不小于從表4可見,歐洲同樣要求降低硫、芳烴、烯烴含量,各OEM汽油規格中還要求通過檢測汽油清凈性的M111試驗。

  2.2柴油2.2.1歐洲柴油與排放規格的配合13表5列出歐洲柴油規格與排放規格的配合。

  表5歐洲柴油規格趨勢(歐洲-EN590)項目世界燃料規范3類(4類)適合排放法規十六烷值十六烷值指數多環芳烴PAH,%潤滑性(HFFR)磨損直徑/Lm不低于不大于歐I無限制無要求歐無限制歐W歐W(歐V)美階段(美階段I)表5是歐洲柴油規格的指標,可見變化最大的滑性而使燃料泵磨損,因而要求加入潤滑性改進劑,是硫含量,2005年硫含量將降到50Lg/g.當硫含通過HFFR泵的磨損試驗。另外由于終餾點餾程量低于500Lg/g,特別是350Lg/g后,柴油缺乏潤變窄,使柴油低溫流動性變差,要求加入更好的中間餾分低溫流動改進劑(MDFI)。

  2.2美國柴油規格與排放規格的配合局的要求修訂為D975-04B,其中規定了硫含量15Lg/g的柴油同時環保局要求2006年1月80%的出廠柴油硫含量要達到15Lg/g,國家度量衡委員會(NCWM)對優質柴油的定義2000年生效,其中規定硫含量不大于500Lg/g,2004年規定硫含量不大于50Lg/g,2006年6月起硫含量為不大于15Lg/g. 2.3日本燃料規格與排放規格的配合表6列出日本燃料與排放規格的配合。

  表6日本JIS關于汽油和柴油硫含量指標Lg/g油品時間汽油不大于柴油不大于從表6可見,在2004年年末,日本的汽、柴油均要求達到50Lg/g.綜上所述歐洲、日本、美國都要求在2004年使柴油的硫含量由350Lg/g左右降低到50Lg/g,這就使得柴油質量升級到一個超低硫柴油的新臺階迫使石油工業要大大擴大加氫脫硫能力。由于加氫脫硫的深度化使得柴油飽和度更高,再加上終餾點變輕,餾程變窄,致使煉廠原來用的柴油低溫流動性改進劑(MDFI)不起作用,就要求換為更加有效的,能適應這種窄餾分、低終餾點、飽和度高的柴油。一方面大量的更換好的MDFI,另一方面則要求推出新一代的MDFI才能滿足要求。又由于大量脫硫使柴油潤滑性變差,就要加大潤滑性改進劑的用量,也要求推出新一代的更有效的潤滑性改進劑。

  汽油方面則要求廣泛使用能夠清潔噴嘴和進氣閥,同時改善燃料室沉積物的新一代的汽油清凈劑。

  這將使得燃料質量在2004年上一個新臺階。

  3內燃機油發展的新階段為了滿足2004年美國第二階段排放,美國出臺了SM汽油機油規格。為了解決2002年CI- 4油滿足不了真正帶廢氣循環EGR發動機的要求,出臺了CI- 4+柴油機油規格。歐洲為了滿足2005年歐洲W排放要求,于2004年10月底出臺了ACEA- 2004內燃機油規格。

  3.1美國內燃機油規格的新發展3.1.1美國的GF-4/SM汽油機油規格2004年1月出臺了GF-4,并允許于7月底開始認證,預計壽命約為5年。配套的SM因各方的爭論,推遲到2004年7月底才出臺,允許于2004年11月30日認證。表7列出了GF- 4主要不同的地方。

  表7GF-3與GF-4的區別項目磷含量不大于不小于硫含量不大于報告平均凸輪磨損(程序W)/Lm不大于氧化試驗程序IF氧化后低溫泵送性無燃料經濟性(VIB),%16h老化96h老化16h老化96h老化不低于MHT-4清凈性沉淀物/mg不大于3的不大于120Lg降低到90Lg,提高了對抗磨性的要求。

  苛刻的實驗是用相當于兩倍F苛刻度的IG取代了IF,大大提高了對油品氧化性能的要求。

  同時又提出新的IG-A試驗,對試驗后油品的低溫性能提出了要求。即G試驗后廢油的低溫泵送gMRVk仍能達到原規格或最i近的fci度級2004年階段Bin5的排放指標要求新出廠車輛在行駛約20萬km后排放的NOx不大于0.07g/mile.為了保持后處理裝置的耐久性,要求潤滑油的磷含量從GF-3的0.10%降為0.06%~ 0.08%,并首次提出對硫含量的限制為硫不大于◎卉IV則提高了平均磨損的指標Up,別要求。

  3?樣使用同樣的奶B試驗,但指標提高了10%~15%,要求更高。從GF-3開始,Noack揮發度由GF- 2的20%~22%變為15%,GF-4也沿用了此揮發度,因此迫使要使用更低粘度的油,如5W甚至0W油,這樣對基礎油的壓力很大。

  MHT-4清凈性與GF-3?樣但沉淀物的指標變嚴,由不大于45mg降低為不大于35mg,總之GF- 4在硫、磷限制,抗磨性、抗氧性、節能性能及清凈性方面比GF- 3都要求更高。

  SM規格經過爭論后終于出臺。首先SM并無節能要求,因而不要求m節能實驗,其他試驗要求在0W/ 30粘度級別時與GF-4要求一樣,但其他粘度級別則不需要IGA、不需要磷的高低限制、不需要對硫限制、沒有凝膠指數要求。MHT-4指標與SL相同,為45mg而不是GF-4的35mg. 3.1.2美國在2004年出臺了CI- 4+規格美國柴油機排放原定在2004年實行第二階段要求,后來提前到2002年實現。因此相應的美國OEM大多采用廢氣冷卻再循環(EGR)技術來滿足這一要求。同時在2002年推出了CI-4油品適應帶EGR的發動機。由于時間倉促,CI- 4油品并沒有經過實際EGR發動機的行車試驗。因而在后來的行車實驗中,發現CI- 4油品并不能真正滿足實際使用的EGR發動機的要求。

  這是由于,實驗用的發動機與實際使用的發動機有相當大的差距。工業界經過18個月的共同努力,終于發展了與實際行車實驗符合的MackT- 11發動機試驗。并在2004年6月底出臺了CI-4+規格。即通過CI-4的各種試驗后還要通過MackT-11以增加油品的煙炱分散能力。同時剪切安定性要通過柴油噴嘴法90循環。2004年9月底可認證。至此,這種CI- 4+的油才真正滿足了實際使用的EGR發動機的需求,滿足了2002年(2004年)柴油機排放第二階段的要求。

  2歐洲在2004年10月底出臺了2.1ACEA-2004轎車機油規格為了滿足即將在2005年開始實施的歐W排放,歐洲在2004年10月底出臺了ACEA-2004內燃機油新規格。在轎車機油方面,首先是將分別適用于汽油機和柴油機的A類及B類合并為A/B類。但由于相當多的OEM認為原來的A類及B類仍然可以很好的保護汽車滿足歐W,而無需設定化學指標,因而仍然保留了原來的類別只是合并而已,但也有些OEM要更好的保護三元催化劑及微粒過濾器。因此新設了C類并加上了對硫、磷及灰分的限制。

  目前,在ACEA-來是預留給直噴汽油機,但它卻問題很多而不能推出。因此A4也被取消。B4為直噴柴油機,但又要包括汽油機,加上A3成為A3/B4,A5/B5保留。現將它們主要測定指標的不同點列入表8中。

  2004轎車發動機油A/B類項目A1/B1-04A3/B3-04A3/B4-04剪切安定性(柴油噴嘴法)30循環30循環30循環高溫高剪切粘度/mPas2.93.5XW/20Y2.6>3.5>3.5揮發度(諾瓦克),%不大于151313高溫清凈性(TL5-JPL-4)中其他相同,粘度增長不大于RL2160.8*RL2160.8*RL216燃料經濟性(M111)比PL191改善不低于2.5無要求無要求清凈性(VW.,1.6TCD)不低于RL148RL148無要求中溫分散性(XLD11BTE)3%煙炱,100°C運動粘度不大于0.90*RL1970.50*RL1970.50*RL197活塞評分不小于RL197評分減去6點RL197RL197直噴柴油機清凈性(VW/DI)RL206活塞清凈性評分不小于減去3點活塞粘環指標(第1和第2環)無要求續表項目對任何的第2環的最大值閥系檫傷磨損(TL3M)磨損(OM602A),粘度增長,油耗低溫沉積物(VG)低溫黑油泥(M111)指標全相同指標全相同于API指標全相同不低于油RL140注:*ASF為平均粘環因子。

  04可以適用于XW/20油,是最節能的油,但其汽油機高溫清凈性(TU- 5)、柴油機中溫分散性(XUD11BTE)比其他三類要求都低。A3/B3在TU- 5清凈性,柴油機中溫分散性方面比A1/B1要求高,但無節能要求,也不適于直噴柴油機。A3/B4可適用于直噴柴油機。由于直噴柴油機清凈性VWDI比VW1.因此A3/B4也適用于A3/B3.最苛刻的是A5/B5,可以滿足所有類別要求還有節能。VWDI直噴柴油機清凈性要求也比A3/B4還苛刻。

  為了更好的適應汽油機的三元催化器和轎車柴油機的微粒過濾器的要求,出臺了與后處理裝置配伍的C類油。其性能水平大體上為A5/B5,只是加入了硫、磷及灰分的限制指標。現將它們之間的一些區別列入表9中。

  表9C1、C2、C3類油不相同的地方項目高溫高剪切粘度/mPffs不低于硫含量,%不大于磷含量,%不大于硫酸鹽灰分,%不大于不小于燃料經濟性(M111比RL191改善),%不小于直噴柴油機清凈性評分不低于RL206減去3點從表9可見,C1的硫、磷及灰分要求比C2、C3均要嚴格。C3與C2相比,高溫高剪切粘度要求高,并要求堿值為不小于6mgKOH/g,但燃料經濟性就要求低一些為1. 0%.且只要求XW/30油,而且直噴柴油機VWDI清凈性評分也要求降低為B4水平而不是B5水平。由于揮發度要求比美國嚴,因而I類油更用得少。

  3.2.2ACEA-2004重負荷柴油機油規格16由于重負荷柴油機的發展,ACEA保留了E2- 96適用于老的發動機。過去當發展到E3后,歐洲OEM就分成兩派,一派以奔馳/MAN為首,發展E4(相當于MBP228.5)到有化學元素限制的E6(大體相當于MBP228.51)。其他的OEM貝IJ將E3發展到E5,然后到沒有化學元素限制的E7,現在既然發展出了E6、E7自然就取消了E3、E5.但奔馳自己發展了MBP228.51(E6)后,也推薦OEM MBP228.5(E4)因此也就保留了E4.所以ACEA-2004重負荷柴油機油規格包括了瓦2-96,瓦4- 04.實際上E6-04比E7-04的要求高。

  評定項目剪切安定性,柴油噴嘴法留在規格內硫含量不大于30循環磷含量,%硫酸鹽灰分,%不大于氧化試驗PDSC誘導期/min不低于表10ACEA-2004重負荷柴油機油規格續表評定項目磨損試驗煙炱引起粘度增長拋光,活塞清凈性,廢氣渦輪沉積物煙炱引起的磨損煙炱引起缸套襯里,活塞環及軸承磨損2004潤滑油新規格對基礎油的影響2004年歐、美、日燃料的硫含量均要求為50 Lg/g,這樣%來潤滑油的硫含量對催化轉化器的影bUs強的抗磨劑,又由于硫磷的限制,使得傳統的抗磨劑3.3日本在2005年出臺了新柴油機油規格DH-2/DL-日本汽油機油與美國規格相同,只是出臺時間比美國晚,而其柴油機油比較特殊。日本于2004年發布了重負荷柴油機油規格DH- 2及輕負荷柴油機油DL-1的質量指南,并在2005年5月發布正式規格。滿足低微粒排放車和帶有微粒過濾的汽車使用要求,DH- 2用于重負荷的大卡車和巴士,側重于延長發動機壽命,灰分限制于0. 9%~1.1%,TBN不小于5.5.DL-1用于輕型柴油車和柴油轎車,側重于燃料經濟性,相當于ACEAA1/B5的水平。灰分指標不大于0.6%,硫含量不大于0.5%,磷含量不大于0. 2004~2005年出臺的油品新規格對基礎油及添加劑帶來的巨大挑戰GF-4的影響面最大美國的汽油機油換代很快,2005年7月將取締GF- 3油,屆時大部分汽油機油將升級為GF-4,每年北美約有200萬t(其中加拿大約5%)GF-4的油,日本汽油機油的一半會升級為GF- 4,每年約20萬t再加上韓國等可能會在這3~4年內GF-4將達到共約230~ 250萬t的水平,復合劑約20萬t,粘度指數改進劑也約20萬t,所以GF- 4影響面最大。

  允許CI- -4及CF-4油共存,但EGR的發動機將會逐漸增多,CI- 4+油將逐漸占主導地位,影響面僅次于GF-4. 2004C類轎車用油開始發展其對硫、磷限制的影響也會逐漸擴大歐洲ACEAE6重負荷柴油機油、美國2007年的PC- 10及日本的DH-2/DL-1均有灰分限制,是為了使用微粒過濾器的柴油車使用的油,這都開始產生影響。響就不可忽視,因此美國2004年1月出臺的GF- 4首先提出了對硫含量的限制(0W,5W不大于0.5%,10W不大于0.7%),這樣一來原來以中東原油為主老三套加工的I類油就很難配制GF-4的油,同時GF-4節能要求進一步提高,迫使使用更好的摩擦改進劑和更低粘度的油,如5W甚至0W油,對基礎油的壓力很大,從GF- 3開始,Noack揮發度由GF-2的20%~22%變為15%,GF-4也沿用了此揮發度,但由于采取了更低粘度的油,使得單純用I類油更加難以滿足此種需要。2003年美國、I類油用量占基礎油的52%,2002 ~2004進口基礎油中I類油占41%,類油為25%,盡管美國的潤滑油加氫生產類及類油的能力已經超過了50%,比I類油生產能力大,由于GF-4的出臺,這種改造I類油裝置為加氫的類及類油的趨勢還要加快,預計、類油的需求將達到60%,因而還需進口。

  歐洲由于揮發度要求比美國嚴。目前轎車發動機油中占28%的5W/40及0W/40油無法使用I類油,柴油機油中用全合成及半合成約占30%,而且由于新規格的出現這種趨勢將大大增加。

  大量的I類油在世界其他地區還在使用,但、類油的需求也逐漸增加,國內已有三四套加氫潤滑油裝置,而上海的類油加氫裝置將很快投產。

  ZDDP用量減少,非硫磷抗氧、抗磨劑大幅度增加GF-4增加了潤滑油的抗氧能力,使用IG代替F,其苛刻度相當于兩倍F,MHT- 4清凈性的指標變嚴,由GF-3的不大于45mg變成GF-4的35mg,使得GF-4油比GF-3油抗氧能力大為增強,就需要使用更強的抗氧劑,而由于硫磷的限制,使得ZDDP用量降低而又要提高抗氧能力,就要使用更多的非硫磷抗氧劑。

  GF-4在WA程序的磨損指標由GF-3的不大于120Lm變嚴為GF-4的90Lm就需要使用更ZDDP用量降低而又要提高抗磨能力,就要使用更多的非硫磷抗磨劑。

  04轎車C類油也規定硫含量C1不大于0.得歐洲的轎車機油也要步GF- 4的后塵,減少ZD~DP用量,增加非硫磷的抗氧、抗磨劑,而且由于硫含量比GF-4要求更低,降低一倍以上使問題更突出。歐洲的重負荷柴油機油ACEAE6-04規定硫含量不大于0.3%,磷含量不大于0. 08%,首次在世界柴油機油規格中提出硫磷限制,這使得柴油機油配方中要開始限制ZDDP的用量而采用非硫磷的抗氧、抗磨劑。

  ZDDP的用量減少而非硫磷抗氧抗磨劑用量的增加將使得油品成本增加。

  4的新實驗IG-A使某些粘度指數改進劑難以達到要求由于發動機的不斷進步而使潤滑油抗氧負荷增加,使得潤滑油在實際使用期的最后低溫泵送性不合格。特別是低粘度油更嚴重,曾發生過燒車事故,因而才在GF-4中添加了E-A這個測試。這是在G試驗后放出的廢油,測定其低溫泵送性(MRV),如果廢油粘度仍能留在原規格中或留在最靠近的高一粘度級別中就算合格。

  潤英聯的JGBensal181等人為此做了專門的研究。他們使用行車試驗,發動機試驗(包括模擬IG延長的F實驗,TU5實驗等)發現,無論基礎油是I類還是類,其影響不是主要的,在相同的復合劑體系下,粘度指數改進劑是主要影響因素。他們考察了市面上常用的四種粘度指數改進劑:VM-A異戊二烯苯乙烯共聚物;VM-B半結晶OCP;VM-C無定型OCP;VM-D聚甲基丙烯酸酯PMA.表11發動機試驗后油品CCS比較項目油品編號粘度指數改進劑類型異戊二烯苯半結晶OCP無定型OCP乙烯共聚物動力粘度/mPas配制的油樣為5W/30,相同的復合劑為GF- 3/SL水平,發動機試驗期間及完畢后隨時測定試驗油的40°C運動粘度,低溫CCS及MRV,發現其40°C運動粘度及CCS走向均大體一致,如表11.但其泵送性能卻不一樣,如。

  由可見,由VM-B半結晶OCP配置的油樣,低溫泵送性粘度異乎尋常的增加,甚至在40°C粘度,還在降低時,MRV就超標,甚至出現屈服應力。

  其他三類粘度指數改進劑走向大體相同,這就使得廣泛使用的半結晶OCP無法配制GF-4油品。

  10廢油也要測MRV,因此與GA?樣,半結晶OCP會使其不合格,同時歐洲ACEA的E6- 04也要通過MackT-10,也會出現同樣的問題,這也使柴油機油要滿足EGR的發動機而改變長期使用剪切穩定性好增稠能力強的半結晶OCP,這對粘度指數改進劑是一個挑戰。

  5柴油機油灰分的限制給清凈劑提出了新課題柴油機采用EGR及微粒過濾器來達到新的排放要求是許多OEM的選擇,為了不使過濾器堵塞,在歐洲ACEAE6提出硫酸鹽灰分不大于1. 0%,美國未來的PC-10也提出同樣指標,而日本的DH- 2提出灰分為0.9%~1.1%,DL-1提出不大于0.6%,而柴油機油中的灰分都是從清凈劑而來,而所有的柴油機油均要求保持一定的堿值,這又是清凈劑中高灰分化的碳酸鹽所提供的,顯然不能降低,因此要求不降低堿值而減少灰分,而鈣鹽與鎂鹽相比,在同樣的堿值下鎂鹽的硫酸鹽灰分比鈣鹽小,因此鎂鹽就顯出優越性,再加上E6、PC-10及DL-1都有硫磷限制,而許多清凈劑都含硫,因此不含硫的水楊酸鹽就受到2005年美國、歐洲、日本出臺的新規格對過去常用的基礎油和添加劑帶來很大的挑戰,使它們處于大變革的前夜。

  5小結在2004年美國要實行階段的排放,歐洲則于2005年實行歐IV,日本也要在2005年實行新長期排放法規。

  2005年柴油中含硫含量不超過50Ug/g.當硫含量低于500Ug/g,特別是350%/g后,柴油缺乏潤滑性而使燃料泵磨損,因而要求加入潤滑性改進劑。

  在2004年,潤滑油規格也上升到一個新階段。美國出臺了GF-4/SM,進一步對磷進行了限制,為0.06%0. 08%,首次提出了硫含量不超過0.5%.柴油機油方面出臺了CI- 4+,以滿足EGR發動機的要求。10月歐洲出臺了ACEA- 2004新規格,也首次提出了對硫、磷,灰分的限制。2005年曰本出臺了DH-2/DL-1的規格,這些規格均提出對硫,磷,灰分的限制,是今后45年間主要使用的規格。

  由于這些新規格的出現,傳統的I類基礎油油受到限制,將會更多的使用非常規油,一直使用的ZDDP也將受到限制,將會大量使用非硫磷的抗氧、抗磨劑而導致油品成本的大幅增加。

  由于對使用后油低溫泵送性的限制,半結晶OCP使用將有局限。

  由于柴油機使用微粒過濾器而要求降低灰分,而清凈劑選擇不同金屬保持堿值又可降低灰分變為必要,也希望多使用不含硫磷的清凈劑。

作者:佚名  來源:中國潤滑油網

 

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