1.分提技術(shù)

　　油脂分提技術(shù)可追溯到1886年人造奶油發(fā)明人麥加·莫利哀的法國專利。1901年，Holde等將橄欖油－乙醚溶液冷卻到－48℃，從而分離出少量固體脂。1905年將表面活性劑添加到已結(jié)晶油脂中以改善液態(tài)油與固體脂肪質(zhì)量的方法取得專利。

　　20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了對(duì)乳脂的分提研究，但一直未取得太大進(jìn)展。20世紀(jì)50年代，轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機(jī)開始用于棕櫚油的干法分提，使棕櫚液態(tài)油得率達(dá)到60%～65%。同時(shí)，表面活性劑工藝小規(guī)模用于棕櫚油、棕櫚仁油、脂肪酸等的分提，液油與固體脂采用碟式離心機(jī)來提高分離效率。Alfa－Laval公司的LIPOFRAC工藝使表面活性劑分提技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展，棕櫚液油得率達(dá)到75%～80%。同一時(shí)期，溶劑分提法被用來生產(chǎn)與可可脂熔點(diǎn)相近的產(chǎn)品，如分提棕櫚油得到的中間組分用作生產(chǎn)類可可脂原料。20世紀(jì)70年代，對(duì)棕櫚油的大量需求推動(dòng)了分提技術(shù)的迅速發(fā)展。在表面活性劑法和溶劑法發(fā)展的同時(shí)，其對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響也引起人們廣泛關(guān)注，所以在一些國家已禁止將表面活性劑工藝應(yīng)用于植物油生產(chǎn)。

　　隨著棕櫚油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，油脂分提裝置也經(jīng)歷了很大發(fā)展。從早期英、荷聯(lián)合利華公司的連續(xù)式丙酮管式結(jié)晶、帶式過濾溶劑分提法，到后來意大利CMB公司的間歇式己烷結(jié)晶、轉(zhuǎn)筒式過濾溶劑分提法，之后比利時(shí)Tirtiaux公司制造的Florentine連續(xù)帶式真空過濾機(jī)的出現(xiàn)使干法分提工藝生產(chǎn)大規(guī)模、高質(zhì)量的產(chǎn)品成為現(xiàn)實(shí)。該過濾機(jī)用于棕櫚油的干法分提，棕櫚液油得率可達(dá)70%。1984年隔膜壓濾機(jī)被成功應(yīng)用于棕櫚油干法分提工藝中，使棕櫚液態(tài)油得率增加發(fā)展到碘值增加，經(jīng)兩級(jí)或多級(jí)分提，可得到高碘值棕櫚液態(tài)油、高硬度棕櫚硬脂、高質(zhì)量棕櫚油中間組分。目前，比利時(shí)DeSmet公司開發(fā)的不同操作壓力的干法膜壓濾式過濾器成為工業(yè)中應(yīng)用主流裝置。另外值得一提的是，目前超臨界流體萃取技術(shù)已應(yīng)用于乳脂的分離中。

　　近年來，我國上海嘉里糧油、東莞新亞、張家港東海糧油、秦皇島金海糧油等企業(yè)先后從國外引進(jìn)多條干法分提生產(chǎn)線，用于氫化大豆油、棕櫚油、豬油等的分提中。

　　2.氫化技術(shù)

　　1897—1905年，Sabatier等用鎳作為催化劑，對(duì)氣態(tài)烯烴加成獲得成功;1903年，Normann獲得了油脂氫化技術(shù)專利;1902年由于人造奶油基料油脂供不應(yīng)求，為緩解這種狀況，德國科學(xué)家Wilhelm用鎳作催化劑，使氫與油脂中雙鍵加成獲得成功，并先后在德國、英國獲得專利;1906—1911年，英國及美國一些公司將氫化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如處理鯨油、以棉籽油氫化制備起酥油等，由此開始大規(guī)模利用氫化技術(shù)生產(chǎn)各種專用油脂。

　　20世紀(jì)60年代早期，輕度氫化和冬化一級(jí)大豆油在美國開始被廣泛接受。國內(nèi)氫化油的發(fā)展也始于20世紀(jì)60～70年代，當(dāng)時(shí)全國各地陸續(xù)建廠30多個(gè)，70年代之后開始采用選擇性氫化工藝進(jìn)行生產(chǎn)。目前，伴隨著起酥油、人造奶油、煎炸用油及食品工業(yè)的發(fā)展，食用氫化油的生產(chǎn)和加工技術(shù)也取得了長足發(fā)展。

　　油脂氫化技術(shù)經(jīng)過100多年的發(fā)展已相對(duì)成熟穩(wěn)定，氫化產(chǎn)品為食品工業(yè)提供了多種選擇。氫化工藝制備的各種不同類型人造奶油、起酥油、煎炸油、糖果糕點(diǎn)用油、烘焙用油、油炸薯?xiàng)l油、糖衣用油及花生醬穩(wěn)定劑和乳化劑，部分替代傳統(tǒng)動(dòng)物奶油，并以其獨(dú)特風(fēng)味和低廉的價(jià)格而深受人們喜愛。

　　但是油脂氫化過程中可形成多種雙鍵位置和空間構(gòu)型不同的脂肪酸異構(gòu)體，使氫化油脂的組成復(fù)雜化，氫化過程中會(huì)產(chǎn)生一定量反式脂肪酸。近年來，有關(guān)反式脂肪酸對(duì)人體危害和潛在危險(xiǎn)性的問題受到國內(nèi)外消費(fèi)者的普遍關(guān)注。因此，選擇低或零反式脂肪酸的氫化工藝成為人們追求的目標(biāo)。

　　Allen等對(duì)油脂氫化過程中反式脂肪酸的形成機(jī)理及在動(dòng)物體內(nèi)的代謝和影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反式脂肪酸能夠被動(dòng)物體吸收，影響必需脂肪酸的功效。近年來，諸多學(xué)者對(duì)油脂氫化技術(shù)關(guān)注的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向于如何降低氫化反應(yīng)過程中的反式脂肪酸含量。其中催化劑的種類對(duì)油脂的氫化和反式脂肪酸的形成有重大影響。Cizmeci等用兩種不同的催化劑Nysosel222和SP－10對(duì)大豆油的氫化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，研究表明，Nysosel222在反式異構(gòu)體的形成、反應(yīng)速率等方面都明顯優(yōu)越于SP－10。早期的研究顯示，在間歇?dú)浠磻?yīng)過程中，壓力、攪拌速率、催化劑添加量和溫度都會(huì)顯著影響反式脂肪酸的生成。在較低溫度下，反式脂肪酸的生成量較少。雖然對(duì)其反應(yīng)機(jī)理還不很清楚，但是從研究結(jié)果可以看出，一旦甘三酯被吸附到催化劑表面，低溫使雙鍵更多飽和而不是反化。Dijkstra提出了降低氫化大豆油和卡諾拉油中反式脂肪酸含量的必要條件。通過研究氫化大豆油工藝條件發(fā)現(xiàn)，低溫、高壓和高用量催化劑可以降低反式脂肪酸的生成。

　　例如，當(dāng)反應(yīng)溫度為204℃、催化劑用量為0．02%、氫氣壓力為0．72kPa時(shí)，選擇性氫化大豆油至碘值(I)約為70g/100g，此時(shí)反式脂肪酸的含量最高，為44%。相比較來看，當(dāng)反應(yīng)溫度降低到77℃、催化劑用量增加到0．11%、氫氣壓力增加到12kPa時(shí)，反式脂肪酸含量可降低50%。同時(shí)指出，減少反式脂肪酸生成的同時(shí)，氫化反應(yīng)速率也會(huì)有很大提高。另一個(gè)降低反式脂肪酸的方法是電化學(xué)氫化———利用鈀作為催化劑，在固態(tài)電解池中進(jìn)行氫化反應(yīng)。與用鎳作催化劑生產(chǎn)出的碘值(I)約為90g/100g的產(chǎn)品相比較來說，此方法可減少約50%的反式脂肪酸。

　　油脂氫化產(chǎn)品可分為油脂食品基料和油脂化工基料兩類。油脂食品基料包括寬塑性范圍的起酥油，適于煎炸和糖果使用的窄塑性范圍的起酥油，適于煎炸和面包使用的流動(dòng)性起酥油(液態(tài)部分90%～98%，固態(tài)部分10%～2%)，以及餐桌用人造奶油、焙烤用人造奶油，可可脂代用品，烹調(diào)油，硬化油等。油脂化工基料一般是指脂肪醇和脂肪胺。目前，油脂氫化產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)以及肥皂等工業(yè)用油方面。

　　3.酯交換技術(shù)

　　人們很早就了解酯交換反應(yīng)的原理。早在20世紀(jì)20年代，就有人證實(shí)油脂與脂肪酸在適宜的條件下，即使無催化劑作用，也會(huì)發(fā)生酸根置換。到了1930年出現(xiàn)了有關(guān)酯交換的專利。而酯交換在食用油脂領(lǐng)域的使用始于20世紀(jì)50年代。首先是美國用來對(duì)豬油進(jìn)行改性，后來隨著原料利用范圍的擴(kuò)大與制品特性的要求，又開發(fā)出許多新用途。使用的油脂主要是液體植物油的部分氫化油、椰子油和棕櫚油等固體脂含量較高的油脂及其調(diào)和油。

　　丹麥諾維信公司與迪斯美公司聯(lián)手，開發(fā)出特異性固定化酶催化劑及工業(yè)化裝置，2002年以來先后在美國和阿根廷建成酶法酯交換工廠，生產(chǎn)不含反式脂肪酸的油脂產(chǎn)品，用于人造奶油、糖果、點(diǎn)心及早餐麥片等多種食品。2005年，ADM公司與諾維信公司共同榮獲美國環(huán)保署頒發(fā)的“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。

　　化學(xué)催化酯交換的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格便宜、工藝成熟、容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，成本較低。目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)大都是由化學(xué)法生產(chǎn)而來的。早在20世紀(jì)50年代，化學(xué)酯交換技術(shù)已用于豬油改性，但主要是豬油自身的隨機(jī)與定向酯交換，改性后其乳化性和酪化性大大改善。酯交換也可以用于對(duì)棕櫚油進(jìn)行改性，改性后的棕櫚油經(jīng)分提能夠得到濁點(diǎn)為2．7℃的液體油。Shimada等成功地用化學(xué)酯交換法生產(chǎn)富含ω－3脂肪酸的油脂，而以往都是在酶促作用下完成的。Berger等用棕櫚油系列產(chǎn)品生產(chǎn)不含反式脂肪酸的起酥油和人造奶油。Lo等研究了不同比例的大豆油和牛脂酯交換后的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)60%大豆油和40%牛脂混合酯交換后的產(chǎn)品性質(zhì)類似于商業(yè)人造奶油。Rousseau等對(duì)乳脂－卡諾拉油進(jìn)行酯交換，并詳細(xì)研究了產(chǎn)品的熔化行為、甘三酯的改變、微觀結(jié)構(gòu)及晶型變化，結(jié)果認(rèn)為反應(yīng)得到的油脂硬度與油脂結(jié)晶的細(xì)微結(jié)構(gòu)有關(guān)。Rodriguez等用牛脂與葵花籽油酯交換生產(chǎn)起酥油，發(fā)現(xiàn)酯交換改變了混合油樣的SFC圖形，酯交換油更適合用作焙烤業(yè)的起酥油。

　　油脂酶法改性技術(shù)以其綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效而日漸成為油脂改性技術(shù)研究的熱點(diǎn)。酶法合成結(jié)構(gòu)脂質(zhì)已取得了突破性進(jìn)展。繼第一個(gè)酶法合成結(jié)構(gòu)脂質(zhì)商品———嬰兒乳品面世以來，酶法合成富含DHA的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)也已商業(yè)化。英國成功地將此項(xiàng)技術(shù)用于類可可脂的生產(chǎn)，其價(jià)格僅為天然可可脂的一半。日本富士公司也在這方面做了很多工作，并取得了技術(shù)發(fā)明專利。在美國，結(jié)構(gòu)脂質(zhì)被譽(yù)為“新一代食用脂肪”和“未來的脂肪”。

　　目前，酶促酯交換反應(yīng)正成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，許多學(xué)者都對(duì)此進(jìn)行了研究。Yankah等在正己烷體系下，選用LipozymeRMIM催化三硬脂酸甘三酯與油酸或辛酸反應(yīng)，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)脂肪酶對(duì)油酸的選擇性強(qiáng)于辛酸。Villeneuve等在有機(jī)溶劑存在條件下，選用Caricapapayalatex酶催化三辛酸甘油酯與不同碳鏈長度的同酸甘三酯反應(yīng)，結(jié)果表明酶對(duì)短鏈脂肪酸的選擇更強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)還考察了酶的立體選擇性，發(fā)現(xiàn)酶對(duì)Sn－3位有較好的選擇。Fajardo等研究了在有機(jī)溶劑體系下固定化酶對(duì)n－3型多不飽和脂肪酸及其酰基供體的選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明IM60酶對(duì)EPA、DHA甲酯的選擇性要優(yōu)于脂肪酸，對(duì)EPA的選擇性要強(qiáng)于DHA;QLM酶對(duì)DHA的選擇性略高于DHA的甲酯，EPA幾乎不發(fā)生反應(yīng)，而EPA的甲酯也只有很少的結(jié)合量。

　　Lee等研究了在有機(jī)溶劑存在條件下IM60和SP435酶對(duì)三油酸甘三酯和油酸甲酯的選擇性，結(jié)果顯示了SP435酶對(duì)甘三酯的選擇性更強(qiáng)，而IM60與甘三酯反應(yīng)更快地到達(dá)反應(yīng)平衡態(tài)。同時(shí)還研究了酶對(duì)碳鏈長度的選擇性，SP435對(duì)碳鏈的長度沒有明顯的選擇性，而IM60酶與中碳鏈的甘三酯反應(yīng)比長碳鏈甘三酯要快得多。利用酶專一性催化酯交換制備類可可脂或代可可脂近年引起廣泛重視。

　　固定化1-3——專一性酶IM(用量10%，從Rhizomucormiehei獲得)催化棕櫚油(主要成分是POP)和完全氫化大豆油以摩爾比1.6∶1比例進(jìn)行酯交換，可獲得與可可脂(主要成分是45%POS)非常接近的類可可脂(POS39%，SOS23%)，通過DSC測(cè)得類可可脂熔點(diǎn)是33.8℃，純可可脂熔點(diǎn)是31.3℃，二者非常接近。

作者：佚名　來源：中國油脂網(wǎng)